熱聚合溫度對煤液化瀝青制備中間相瀝青的影響

2021-06-29 09:30:22   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:為制備優質的中間相瀝青,以煤液化瀝青為原料,在不同熱聚合溫度下制備中間相瀝青,采用偏光顯微鏡、紅外光譜儀、XRD、熱分析等測試儀器對所得中間相瀝青進行分析和表征。結果表明,溫度對中間相瀝青的收率、形貌和結構影響顯著。隨著溫度升高,中間相瀝青的收率降至86.2%,H含量降至3.96%,S含量有所下降,殘炭率增大;中間相小球體的尺寸增大,逐漸出現融并現象,最終形成廣域型中間相;煤液化瀝青中的稠環芳烴、芳香烴的含量明顯增加,烷烴成分則明顯減少;煤液化瀝青中的無定型區含量減少,分子的排列與取向性變好。選擇低的熱縮聚溫度(410~420℃),適當延長反應時間有利于反應方向的控制,從而達到制備優質中間相的目的。


引言

煤直接液化油渣由煤經高溫高壓加氫后未轉化的煤、瀝青質、重質油和無機物組成,其中瀝青質與重質油約占50%。將煤直接液化油渣用溶劑萃取經過脫灰后得到的物質為煤液化瀝青。該瀝青除具有煤焦油瀝青和石油瀝青的一些特性之外,還具有其自身的特點,如氫碳比高,瀝青高溫融變性好,硫含量低,是炭素行業理想的原料。煤瀝青制備中間相瀝青受到相關研究者的重視?;p平等[1-2]以煤焦油瀝青為原料制備中間相瀝青,發現過高聚合溫度使反應過于劇烈,體系內瀝青分子過度脫氫和聚合;而當聚合溫度不太高,適當延長時間更有利于中間相形成及融并。崔豫泓等[3]采用3種煤瀝青為原料制備中間相瀝青也得到了類似結論。呂婧等[4]以中溫煤瀝青為原料制備中間相瀝青,發現溫度對中間相瀝青的形成影響較大,壓力對中間相的含量和結構也有一定影響。前人主要采用煤瀝青制備中間相瀝青[5-7],對煤液化瀝青制備中間相瀝青研究較少。筆者以煤液化瀝青為原料,在不同熱聚合溫度下制備得到中間相瀝青,采用偏光顯微鏡、紅外光譜儀、XRD、熱分析等測試儀器對所得中間相瀝青進行分析和表征,以期制備出優質的中間相瀝青。


1、試驗

1.1 試驗原料

試驗選用中國神華煤制油化工有限公司上海研究院在500kg/d的殘渣萃取裝置上得到的煤液化油渣萃取物為原料(即煤液化瀝青),其基本性質見表1。


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1.2 熱聚合反應

采用美國PARR公司的4583型3.75L高壓反應釜進行煤液化瀝青的熱聚合反應。升溫速率為2~3℃/min,氮氣氣氛,以恒定的攪拌速度,0.2MPa壓力,恒溫7h后,冷卻降溫到室溫,即得中間相瀝青。


1.3 樣品分析

中間相瀝青的光學顯微結構觀測采用德國蔡司公司生產的Axioskop40APol型偏光顯微鏡。熱重試驗采用美國TA儀器公司生產的SDT-Q600同步熱分析儀測試,樣品用量約10mg,N2作保護氣,氣體流量100mL/min,升溫速率10℃/min,由室溫加熱到終溫1000℃。紅外分析采用美國ThermoNicolet公司生產的NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀測試,掃描次數為128次,分辨率為4cm-1。XRD表征在荷蘭PANALYTICAL公司的X'PertPRO衍射儀上進行,分析條件為:Cu/Kα線(0.154nm),管壓40kV,管流40mA,掃描速度2(°)/min,步長0.017°。


2 結果與討論

2.1 熱聚合溫度對中間相瀝青性質的影響

在熱聚合溫度410~440℃、熱聚合時間7h、熱聚合壓力0.2MPa的條件下,研究溫度對煤液化瀝青熱聚合收率的影響,結果如圖1所示。由圖1可知,煤液化瀝青熱聚合的收率隨溫度升高而快速下降,這是因為煤液化瀝青在熱聚合時發生了劇烈的熱縮聚反應,形成自由基,隨著溫度的升高,形成的自由基增加,從而釋放的輕組分氣體增多。


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煤液化瀝青和不同溫度下熱聚合產物的元素分析及軟化點見表2。由表2可知,與煤液化瀝青相比,經過熱聚合后的中間相瀝青(以440℃為例)的C含量從90.54%增加到95.72%,H含量從5.23%下降到3.96%,S含量從0.08%下降到0.07%,N含量變化不大。說明中間相瀝青形成過程中伴隨著劇烈的熱縮聚反應,形成自由基,且以脫氫縮聚為主,正是通過自由基之間的聚合向芳構化和稠環化方向發展,形成中間相瀝青基分子。隨著聚合溫度的升高,大量的小分子物質揮發,中間相瀝青的軟化點呈現不斷增加的趨勢[8-10]。聚合溫度為410℃,中間相瀝青的軟化點為205℃,當聚合溫度上升到420℃時,中間相瀝青的軟化點迅速增加,為343℃,說明410~420℃是中間相微晶生長以及中間相小球大量增長的階段。當聚合溫度上升到430和440℃后,最終形成了半焦,無法軟化。雖然提高反應溫度可以縮短中間相的轉化時間,但是卻使得軟化點迅速提高,不利于制備優質的中間相瀝青。

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2.2 光學顯微結構分析

不同熱聚合溫度下得到的中間相瀝青的偏光顯微照片如圖2所示。由圖2(a)可知,410℃條件下制備的中間相瀝青只出現了中間相小球。伴隨著原料瀝青中的小分子輕組分揮發,原料瀝青開始發生縮聚反應生成具有中間相性質的大分子,大分子成長并聚集到一定濃度后形成中間相小球體。隨著溫度的升高,中間相小球吸收母液組分開始長大達到一定尺寸后,出現融并現象(圖2(b))。聚合溫度達到430℃時,形成了廣域結構(圖2(c)),在440℃時出現了中間相的取向固化(圖2(d))。

2.3 TG/DTG分析

煤液化瀝青與中間相瀝青(以420℃為例)的TG和DTG曲線如圖3所示。由圖3可知,煤液化瀝青與中間相瀝青開始失重溫度均大于200℃。升溫至200℃后,煤液化瀝青的熱失重曲線TG下降很快,DTG曲線出現一個明顯的峰,殘炭率迅速降低,此階段主要發生瀝青的熱分解和熱縮聚并析出輕油和烴類氣體等。而中間相瀝青的熱失重曲線下降比較平緩,DTG曲線也出現了一個明顯的峰,但熱失重速率明顯要低于煤液化瀝青。550℃后煤液化瀝青與中間相瀝青繼續失重,但失重率較小,失重曲線比較平緩。1000℃時,煤液化瀝青殘炭率為33.70%,而中間相瀝青的殘炭率達到70.54%。這主要是中間相瀝青經過熱聚合后,稠環芳烴、芳香烴含量明顯增加,成為中間相瀝青的主要部分,烷烴成分則明顯減少[11-12]。

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煤液化瀝青與不同熱聚合溫度得到的中間相瀝青的TG曲線如圖4所示。


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由圖4可知,隨著熱聚合溫度的升高,中間相瀝青的失重曲線下降后逐漸平緩。1000℃時,煤液化瀝青的殘炭率為33.70%;熱聚合溫度為410℃時,殘炭率為53.36%;聚合溫度提高到420和430℃時,殘炭率分別上升為70.54%和75.20%;聚合溫度為440℃時,殘炭率達到82.82%。這是由于隨著聚合溫度的升高,煤液化瀝青中揮發掉的小分子物質越多,這從表2瀝青的軟化點變化也能看出,隨著聚合溫度升高,中間相瀝青的軟化點升高。


3.4 FTIR和XRD分析

采用紅外光譜法和X射線衍射法對煤液化瀝青和中間相瀝青進行分析,研究中間相瀝青形成機理。煤液化瀝青與不同熱聚合溫度制備的中間相瀝青的紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可知,煤液化瀝青經過熱處理之后紅外光譜的烷基吸收峰、芳烴吸收峰發生了較大的變化。隨著熱聚合溫度的升高,在2859、2925cm-1處2個較強脂肪族的甲基、亞甲基以及次甲基的C—H面內對稱和不對稱振動峰的強度減小,而3043cm-1處芳環的C—H伸縮振動吸收峰強度明顯增加。這表明煤液化瀝青經過熱處理后,稠環芳烴、芳香烴含量明顯增加,成為中間相瀝青的主要部分,烷烴成分則明顯減少[4]。


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煤液化瀝青與不同熱聚合溫度制備的中間相瀝青的XRD圖譜如圖6所示。由圖6可知,煤液化瀝青經過熱處理后內部結構發生了較大變化。隨著溫度的升高,熱聚合后的中間相瀝青在2θ002處的衍射強度增強,衍射峰變窄。


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根據XRD圖譜計算得到微晶參數,結果見表3。由表3可知,隨著溫度的升高中間相瀝青在(002)晶面上的衍射強度有所加強,衍射峰變窄,其內部晶面間距d002減小,碳原子層面堆積高度Lc增大。說明通過熱處理,煤液化瀝青中的無定型區含量明顯減少,隨著中間相含量的增加,形成了較規整的片層結構[4]。


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結論

1)以煤液化瀝青為原料,采用熱聚合法制得中間相瀝青。隨著熱聚合溫度的升高,大大縮短了中間相轉化的時間,但形成的中間相瀝青軟化點很高,很難再軟化,選擇低的熱縮聚溫度,適當延長反應時間有利于反應方向的控制,從而達到制備優質中間相的目的。隨著聚合溫度的升高,中間相瀝青的收率、H含量和S含量下降,N含量變化不大。

2)由FTIR分析可知,煤液化瀝青比中間相瀝青具有更多的烷基側鏈,隨著聚合溫度的升高,煤液化瀝青中的稠環芳烴、芳香烴的含量明顯增加,成為中間相瀝青的主要部分,烷烴成分則明顯減少。

3)XRD分析顯示隨著聚合溫度的升高,煤液化瀝青中的無定型區含量減少,中間相含量增加,形成了較規整的片層結構。熱分析顯示由于稠環芳烴、芳香烴的含量明顯增加,中間相瀝青的殘炭率比煤液化瀝青大。


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