煤液化殘渣精制瀝青制備中間相瀝青的研究

2021-06-29 09:29:26   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:用高壓釜進行熱縮聚反應,對煤液化殘渣精制瀝青在熱縮聚過程中生成的中間相瀝青進行了研究。 通過元素分析、偏光顯微鏡對熱縮聚產物進行了分析,考察了反應溫度、停留時間、壓力及攪拌等對中間相生成的影響。 研究表明,在410~430℃,停留4~6h條件下可以生成中間相瀝青,反應初期提高壓力有利于中間相的生成,有攪拌的熱縮聚效果好于無攪拌的情況。

由于我國富煤、貧油的特點,煤炭一直在我國能源結構中占主導地位。 煤炭的清潔、綜合利用是推動我國能源可持續發展的重要目標。 煤炭直接液化技術作為煤炭清潔利用的一項新技術,可以緩解我國的石油短缺問題。 目前我國已經建立了百萬噸級煤直接液化示范裝置,并且運行良好,但煤直接液化技術除了生產清潔燃料外,還會副產約占原料煤30%的煤直接液化殘渣。 煤直接液化殘渣是一種高灰、高硫、高碳的混合物,它的合理利用是我國煤直接液化示范裝置的重要難題。 目前煤直接液化殘渣的利用方式有熱解[1-3]、氣化[4-5]、燃燒[6-8]、加氫液化[9-10]等,但目前這些利用方式均未有工業化應用實例。 由于殘渣中碳含量高,有大量的稠環芳烴化合物存在,且這些稠環芳烴作為加氫液化的產物,會有不少環烷基及側鏈存在[11-13]。 因此,與煤焦油瀝青相比,更容易發生熱縮聚反應,是制備中間相瀝青的優質前驅體[14-17]。 制備中間相瀝青除了對原料要求較高外[18-21],其熱縮聚的反應條件也對其生成有很大影響[22-24],本文以煤液化殘渣為原料,經過溶劑萃取預處理得到低灰、低硫的煤液化殘渣精制瀝青[25],探索了反應條件對煤液化殘渣精制瀝青制備中間相瀝青的影響,同時采用元素分析、偏光顯微鏡對中間相瀝青進行研究。

1 實驗

1.1 原料

試驗所用的液化殘渣樣品來自上海煤炭直接液化中試裝置(PDU)產生的液化殘渣,其軟化點163.5℃,瀝青類物質含量48.66%。 殘渣經過四氫萘溶劑萃取、離心分離后得到試驗所需的煤液化殘渣精制瀝青,其灰分為0.02%,喹啉不溶物含量(QI)為0.8%,元素分析見表1。

1.2 熱縮聚實驗

為了考察煤液化殘渣精制瀝青熱縮聚形成中間相瀝青的條件,采用0.5L的高壓釜進行熱縮聚反應,一次放入試樣量35~40g,用N2進行保護,以1~3℃/min升溫速率升至反應溫度,并恒溫一段時間,考察反應溫度、停留時間、壓力及攪拌等因素對中間相瀝青生成的影響。

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1.3 分析方法

采用德國VarioMicro型元素分析儀測定試樣的元素組成; 經磨片、拋光后在ZEISSAXIOSKOP40偏光顯微鏡下放大500倍觀察試樣的偏光顯微結構。

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2 結果與討論

2.1 反應溫度對生成中間相瀝青的影響

圖1為熱縮聚后瀝青收率與反應溫度的關系,熱處理時間為4h。 可以看到,溫度的升高,有利于熱縮聚反應進行,溫度為410℃時,熱縮聚后瀝青收率為78.5%,這說明煤液化殘渣精制瀝青中含有較多的輕組分及烷基側鏈; 當溫度升至420℃時,熱縮聚后瀝青收率降至74.3%,隨著溫度進一步提高至430℃,熱縮聚后瀝青的收率下降不明顯,為72.8%,說明此時原料瀝青分子中的大部分側鏈已經發生斷裂,剩余的大分子稠環芳烴開始發生聚合使結構進一步變大。

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圖2是不同溫度下熱縮聚4h產物(初始壓力為常壓)的偏光顯微鏡圖。 可以看出,當溫度在410℃時,已經有中間相小球出現,但小球粒徑較小,且粒徑尺度并不均勻,這符合均相成核的特點。 隨著溫度升高至420℃,中間相小球吸收母液組分及相互融并后粒徑變大,當溫度升至430℃時,中間相小球出現了部分融并,但由于反應時間較短,中間相未出現大面積融并的情況。

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2.2 反應壓力對生成中間相瀝青的影響

圖3考察了壓力對中間相生成的影響,由圖3可以看出,提高瀝青熱處理壓力,有利于中間相瀝青的生成。 這是因為提高壓力可抑制瀝青中小分子餾分的逸出,提高炭化率;同時使小分子餾分在較高壓力下凝聚于液相之中,使黏度得到改善,流變性能更好,從而有利于小球體的融并和晶體的重排,使各向異性程度提高。 但初始壓力為3.0MPa時,由于反應后期壓力可達7.5MPa,壓力過高,使得中間相小球的表面張力增大,反而不利于中間相的進一步融并長大。(圖3b和c圖片重復,應該是出版錯誤,所有圖片來源于網絡原文)

2.3 停留時間對生成中間相瀝青的影響

圖4為420℃、初始壓力3.0MPa,不同反應時間下產物的偏光顯微鏡照片。 可以看出,在反應4h時已經出現了中間相小球的融并,但隨著反應時間的延長,中間相小球只是變大了一些,到8h時,基本不再長大,并未出現體相中間相。 分析推測是系統壓力過高造成的。 恒溫420℃,反應停留時間4h時,系統壓力可達7.5MPa,隨著反應停留時間的增加,到8h時,系統壓力已達到8.0MPa,隨著時間的進一步延長壓力不再升高。 反應后期壓力過高,阻礙了小球進一步的融并,而且小分子餾分在較高壓力下易凝聚于液相之中,降低體系黏度,隨著中間相小球的融并長大,體系黏度無法維持較大的中間相小球,使其發生沉降,在底部聚集最終形成結焦物。 實驗數據(表2)驗證了這一推測,當反應停留時間為4h時,結焦物的生成量為12.7%,當時間為10h時,原料已大部分轉化成結焦物,結焦物含量高達42.8%。

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2.4 攪拌對生成中間相瀝青的影響

由圖5可以發現,在制備過程中進行攪拌不僅可以在中間相形成過程保持反應體系各組分的均勻性,使生成的中間相結構比較均勻,還可以在中間相形成初期抑制球體的過早融并,防止局部過熱而產生結焦物,實驗發現,未攪拌進行反應的產物里含有9.8%的結焦物。

2.5 中間相瀝青性質分析

對煤液化殘渣精制瀝青在420℃炭化6h時(初始N2壓力3.0MPa)得到的中間相瀝青進行了性質分析。 測得其軟化點為177℃,中間相瀝青中含有中間相為55%,H/C原子比為0.58(見表1),而文獻[13]得到的中間相瀝青的軟化點為270℃,H/C原子比為0.49,中間相瀝青中的中間相含量幾乎為100%。為了了解煤液化精制瀝青制取中間相瀝青的結構變化,對煤液化精制瀝青及中間相瀝青也進行了紅外分析,結果見圖6。 從圖6 可以看到,3041.0,1598.5,1439.0cm-1處吸收峰相對增強,2916.1cm-1附近吸收峰相對減弱,這說明在煤液化精制瀝青熱轉化制取中間相瀝青的過程中會發生環化、脫氫、聚合、芳構化等化學反應。810.7cm-1和747.1cm-1吸收峰的存在說明在熱轉化過程中芳環上烷基側鏈會發生斷裂,這些烷基側鏈斷裂后使體系中存在大量的自由基,斷裂的側鏈為較小分子,在高壓下以液相存在,可以作為大分子芳烴的溶劑提高體系的流動性,有利于大芳烴平面在熱擴散及分子間力的作用下平行堆積;另外,這些小分子作為供氫劑,可以使自由基穩定化,抑制大分子的過度縮聚,這與其軟化點相對較低,H/C原子比相對較高的結論相一致。

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3 結語

以煤液化殘渣精制瀝青為原料進行了制取中間相瀝青的研究,考察了不同轉化條件對中間相瀝青的影響,發現溫度的升高、壓力的提高及有一定的攪拌,均有利于中間相瀝青的生成,延長停留時間,也有利于中間相瀝青的生成,但同時也會提高結焦物的產率。 溫度420℃,初始壓力3.0MPa,時間6h為制備中間相瀝青的較優條件,此時得到的中間相瀝青中中間相含量為55%,軟化點為177℃。


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