炭材料用粘結劑瀝青的研究與發展

2021-06-25 10:23:42   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:煤瀝青粘結劑由于它高的碳含量和優異的粘結性能是碳素制品生產的一種重要炭質結合劑,它質量的好壞 , 直接影響到碳素制品的強度、抗熱震性和導電、導熱性能等各項技術指標。


煤瀝青是碳素制品生產的一種重要原料,選擇 煤瀝青作為粘結劑的材料,是因為它有高的碳含量 和優異的粘結性能。它質量的好壞 , 直接影響到制品的強度、抗熱震性和導電、導熱性能等各項技術指標。隨著冶金工業的迅速發展 , 碳素制品的質量要求也在不斷提高,對煤瀝青粘結劑的質量要求也相應提高。提供高質量的瀝青粘結劑,可以降低制品電阻率、 提高制品機械強度、抗氧化性和熱穩定性,由此可以看出粘結劑瀝青質量的好壞對碳素質品的質量有著重要的影響。


粘結劑瀝青的發展歷史

1810 年英國 H.Davy 用木炭粉和煤焦油制成伏特電池用炭電極,煤焦油充當粘結劑的角色。1842年德國 R.w.Bunsen 用粘結性煤作粘結劑與焦粉混合制備電池用炭電極。1846年英國 Strait 和 Edwards 獲得了用焦炭粉和蔗糖 ( 作為粘結劑 ) 制造電爐用電極 和弧光炭棒的專利權,并用于工業生產 。1868 年 N.F.carre 采用糖漿、橡膠、明膠、樹脂濃稠油作粘結劑制備炭棒,并且使炭棒強度有所提高。1876 年 Caudin 采用煤焦油作為炭棒生產用粘結劑。1878 年 ~1886 年美國 CH.F.TIush 和 W.H.Lawrence 采用焦油 和瀝青為粘結劑,以石油焦為骨料生產電極。


粘結劑瀝青在炭材料生產中的作用主要是生坯在高溫下焙燒,此時粘結劑瀝青參加炭化反應生成粘結焦并形成良好的固態結合,使制品獲得固定的幾何形狀。炭材料工業最終選擇煤瀝青作為粘結劑是由于煤瀝 青為煤焦油蒸餾后的殘余物主要是稠環芳烴,脂肪族化合物很少,硫分和灰分都很低,在適當溫度下熔化成液態的煤瀝青具有良好的粘結性能,煤瀝青中高分子芳烴含量較多,因此炭化后結焦值較高。煤瀝青粘結劑炭化后形成的瀝青焦不僅將炭質骨料固結在一起,同時焙燒品也具有較高的機械強度和 導電導熱性能及炭化生成的瀝青焦有較好的石墨化性能。


粘結劑瀝青的組成結構和性質 

1、粘結劑瀝青組成結構 

粘結劑瀝青性質隨煤焦油來源而變化,縮合芳烴是瀝青中的主要組分,即瀝青組分的化學結構是由帶有脂肪族取代基團的芳香環縮合組成的,瀝青分子可以看成是一個或多個單位構造體通過脂肪族鏈結合而成的多核多環結構模型,瀝青中的 C/H 原 子比可以很好地代表其芳香度,其值愈大,粘結劑瀝青的芳香度愈高。由于粘結劑瀝青是結構復雜的多環芳烴化合物的混合體,其分子量的變化范圍較 廣,呈黑色粘稠狀,是結構變化范圍極寬的有機化合物的混合物。雖然瀝青中某些純化合物的熔點可高達數百攝氏度,但由于它們是混合物,因低共熔特性在較低溫度下 (30℃ ~120℃ ) 即可熔化。

D.M.Riggs 等認為粘結劑瀝青是由組成它的所有有機化合物自身形成的一種“固有溶液”,各溶解度參數不同的組分相互溶解趨向于形成一種膠束結構,組成三維梯度溶液;在膠束中,烷烴溶解環烷烴,環烷烴溶解小芳烴,小芳烴溶解大芳烴等,相互間混合熱 降到很小,從而形成穩定的固有溶液,通過熱處理可破壞膠束組分間的平衡。 


2 我國粘結劑瀝青的特性 

我國一般是將中溫瀝青進行改質處理,提高其β組分含量,從而用作粘結劑瀝青。目前并沒有專門的粘結劑瀝青的標準,各國對煤瀝青粘結劑的要求也不同?,F總結出我國中溫瀝青用作粘結劑的相關等級及國外知名粘結劑瀝青生產企業相關產品性能指標,如表 1、表2 所示。

圖片

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瀝青中β組分含量的高低是衡量導電性能的間接指標,因為普遍認為 β 組分是中間相的富集。一般認為,β樹脂含量越高,越有利于提高炭材料的 粘結性,但是到達一定程度后,煤瀝青與炭質粉料 的接觸性能變差,且隨著煤瀝青β樹脂含量增加, 壓粉成型時彈性后效增大。所以還需要控制其在合適范圍。 


影響粘結劑瀝青質量的參數 

軟化點(SP) 

由于煤瀝青的化學結構組成復雜,分子量分布很寬,煤瀝青沒有固定的熔化溫度,因而由其軟化點代替,煤瀝青的軟化點可看作是煤瀝青由固態轉化為軟化狀態時的溫度,是介于煤瀝青失去原有脆性和轉變為液態之間的溫度。煤瀝青的軟化點可以間接的反映出構成煤瀝青的分子組成分布情況。我國測定煤瀝青軟化點的標準方法為環球法或滴點 法。


結焦值 ( 殘炭率 ) 

瀝青的結焦值與其高分子組成含量關系較大, 其在一定程度上還取決于焙燒過程中的某些條件(如升溫速度、加熱持續時間、揮發分排出時的阻力等,是評價煤瀝青質量的重要依據之一。煤瀝青的揮發分含量和大分子組成著煤瀝青結焦值的大小,即煤瀝青中揮發分的含量越多,大分子含量少的煤瀝青結焦值低。為了提高炭材料的密度和機械強度,往往希望煤瀝青的結焦值盡可能的高一點。 


粘度(粘結強度) 

粘度是煤瀝青的一項重要的物理性質,主要用來表征煤瀝青的流變性能,與瀝青的可塑性有關, 隨溫度而變化,溫度越高,粘度越低。當粘結劑作為糊料混捏時與骨料的相互作用及炭糊料的塑性, 需要了解瀝青的粘度。 


QI(喹啉不溶物) 

喹啉不溶物是指瀝青用喹啉萃取后的殘余物, 也叫α 樹脂,是煤瀝青中的重組分,分子量為1800~2600,是熱加工時芳香族化合物的縮聚產物, 是形成石墨晶格的原始物質。該指標是倍受人們關 注的粘結劑瀝青的評價指標。其按 QI 形成的過程, 可將其分為原生 QI 和次生 QI,原生 QI 是煤裂解過程中形成的,它多是惰性組分,分子的化學活性很低, 次生 QI 是在煤焦油蒸餾過程中,由原生QI 以外的 其他物質縮聚成的相對分子質量更大的芳烴聚合物。QI 組分不能對炭質骨料潤濕和粘性,QI 組分在單獨 炭化時,不大的芳烴聚合物。QI 組分不能對炭質骨 料潤濕和粘結,QI 組分在單獨炭化時,不能軟化熔融, 生成呈各向同性的焦,在煤瀝青炭化過程中,QI 組 分會吸附煤瀝青中間相大分子的表面,阻礙中間相 的融并,不利于煤瀝青炭流線型結構的形成,多形 成鑲嵌型結構。QI 的粒徑、結構、含量等對煤瀝青 的粘度、殘炭率以及最終針狀焦的性能等均有不同 程度的影響。


TI(甲苯不溶物) 

甲苯不溶物 (TI) 是指瀝青用苯或甲苯萃取后的 殘留組分,瀝青中的TI 一般在 17% 左右,這是在煉 焦和焦油加工過程中,低分子芳烴發生熱縮聚反應 而生成的中、高分子量的稠環芳烴。 


在TI組分中包括了喹啉可溶物 (QS),(TI-QS) 部分被叫做 β樹脂,是煤瀝青中的中組分,分子量為1000~1800,β 樹脂是煤瀝青中起粘結作用的主要成份,是瀝青粘結劑的主要指標,它能把炭質骨料潤濕,與分散的骨料混和形成塑性糊,焙燒后把炭顆粒連成一個可以承受一定外力的剛性整體,使石墨電極具有高強度、高殘炭值、耐腐蝕及較低的低氣孔率等。一般認為 β 樹脂含量越高, 越有利于提高炭材料的上述性能,煤瀝青粘結劑的質量越好。 


TS(甲苯可溶物) 

甲苯可溶物也叫 γ 樹脂,是煤瀝青中的輕組分, 分子量為200~1000,是分散質點形式存在的單體化合物的混合物,有晶體結構,呈帶粘性的深黃色半流體。甲苯可溶物樹脂在煤瀝青中的功能是降低煤瀝青的粘度,使煤瀝青易于被炭質骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型,另外,甲苯可溶物樹脂的存在有利于煤瀝青體系保持良好的高溫流動性, 有利于中間相的形成。 


灰分 

粘結劑瀝青中的灰分主要包括游離碳、金屬粉末等,在中間相小球形成初期,它起到成核劑的作用, 大大降低中間相小球體成核所需要的能量,但是在中間相小球長大的過程中,游離碳會吸附至小球體表面,阻礙的小球體之間的融并,影響小球體長大, 最終只能獲得鑲嵌型中間相結構。在熱反應的過程中,原料瀝青中N、O、S 等雜原子存在,會引起分子間的交聯,使得瀝青分子的平面度降低,不能進行有序的堆疊,最終只能獲得各向同性碳。 


粘結劑瀝青的生產工藝 

目前,國內外粘結劑瀝青的生產工藝有以下幾種: 

2.1 空氣氧化法 

以中溫瀝青或石油減壓渣油及丙烷脫出瀝青為原料,經空氣氧化,使膠質和瀝青質發生縮合反應的氧化法制造高溫瀝青,稱為氧化瀝青。該工藝可大幅度提高瀝青的軟化點,但喹琳不溶物、苯不溶物值的增加相對較少,故只能制造低質量的普通電 極。另外,由于向聚合釜內通入空氣或氧氣,有大量不凝氣攜帶瀝青煙排入大氣,對大氣環境造成污 染。因此,該工藝逐漸趨向淘汰。 


2.2 真空閃蒸法 

真空閃蒸法為KOPPERS 公司的生產技術,以中溫瀝青為原料,在真空條件下絕對壓力 8.0~10.6 kPa,控制溫度在350℃左右進行熱聚合。這種方法 主要是將中溫瀝青中的輕質組分閃蒸除去,從而使瀝青得到改質,中間相生成量相對較少,很多瀝青的使用者希望使用這種瀝青。 


2.3 高溫熱聚法 

國內外采用較多的一種瀝青改質方法,根據工 藝和原料的不同各廠工藝有所差異。目前高溫熱聚 法主要有切里 - 特 (Cherry-T) 法、西歐傳統熱聚法 ( 杜伊斯堡 ) 及管式爐為熱源熱聚法 ( 比利時 ),其中切里 - 特 (Cherry-T) 法是比較有代表性的熱聚法聚合溫度在 370 ~ 430℃,控制反應溫度和反應時間,可有效調整中間相的數量和小球體大小。熱聚合法按壓力分為常壓法和加壓法,按工藝操作方式分為間歇流程和連續流程,其原理都是使瀝青在聚合釜內,在一定溫度和壓力下,保持一定的聚合時間,使瀝青的各種指標達到粘結劑質量要求。 


粘結劑瀝青生產質量現狀和存在的問題 

3.1粘結劑瀝青生產質量現狀 

自從20世紀40年代以來,煤瀝青一直是生產各種炭材料的粘結劑,炭材料生產用粘結劑的兩種要求,一是在混捏、成型過程中賦予糊料以一定的塑性,使其滿足成型的要求;二是在焙燒過程中顆粒骨料之間形成炭膜粘結橋,將固定炭顆粒結合成一個整體,使其具有一定的機械強度,因此粘結性能是煤瀝青的一個十分重要的工藝性能,它是決定糊料塑性的決定性因素。在煤瀝青的各項指標中, 最重要的指標是TI 和 QI 兩個指標,真正代表粘結性組分的是 β 樹脂,但并不是含量愈高粘結性越好,過高時瀝青變硬有脆性,容易引起炭素制品變形,一般認為不大于35%為好。粘結劑瀝青TI 含量主要受原料焦油TI含量影響,由于粘結劑瀝青中QI組分對制品性能影響較大,作為中溫瀝青的QI值不 是越低越好,應在一定范圍內為宜。對生產石墨產品而言,國外炭素廠經過多年實踐認為粘結劑QI在9%~12%范圍為好;對于鋁用炭素生產,粘結劑QI值也可以高些,這樣可提高預焙陽極強度和密度, 并且能提高焙燒時粘結劑的結焦值。 


3.2 粘結劑瀝青存在的問題 

與國外粘結劑瀝青比,我國中溫瀝青在質量方 面存在以下幾方面的問題: 

(1)TI 或 BI 含量偏低,我國粘結劑瀝青現行 標準規定 TI 值在 17%~ 18%范圍內,個別在 15% 左右,甚至還有低于下限值的,比日本電極生產用粘結劑瀝青的TI 值低 10%~ 15%; 

(2)QI 含量低,在標準中規定 QI < 10%含義 不夠確切,作為粘結劑瀝青中的 QI 值不是越低越好, 為了保證生坯在焙燒時有足夠的強度和較高的結焦值,應規定 QI 使用范圍; 

(3)我國粘結劑瀝青軟化點、粘度偏低,日本中溫瀝青在160℃時其粘度為 42 厘泊左右,而我國中溫瀝青在160℃時粘度為220厘泊~ 290 厘泊, 粘度低則炭糊在混捏時流動性好,易混均勻,但粘 度高時導致瀝青揮發分含量增高,生坯在焙燒時輕 質組分揮發量較多,粘結焦量低,從而影響制品的 密度和強度; 

(4)粘結劑瀝青β樹脂含量低,現行使用的中溫瀝青樹脂β含量在 10%左右,這是當前我國粘結劑瀝青的主要問題; 

(5) 適當提高瀝青軟化點,有助于改善其它性能 指標,目前多數炭素廠混捏工序已改用導熱油解熱 系統,對瀝青軟化點提高 5℃~ 10℃可以組織生產; 

(6)現行標準中,瀝青分析項目少,應增加密度、粘度、β樹脂和元素分析(主要是 N、S)指標。我國焦爐型號多,煉焦溫度差異較大,各地煉焦用煤性質差異也較大,因此煤焦油性質也不同。這就是我國中溫瀝青生產方法相同而質量卻相差較大的原因。


結語 

粘結劑瀝青的生產工藝重點是調整煤瀝青的軟化點、QI、TI 和 β 樹脂等指標。粘結劑瀝青的 QI 含量受原料的影響較大。從我國市場上中溫瀝青質量來看,作為粘結劑瀝青,一般希望TI含量高一些, 焦油中TI 被濃縮,留在產率為 50%~56% 的瀝青中, 焦油中的部分甲苯可溶物,在蒸餾過程中發生熱聚合作用而生成TI。


由此可見,要提高中溫瀝青中的 TI 只有通過以下兩個途徑來實現:一種方法是提高原料焦油中TI 值,為此須改變煉焦用煤種類和煉焦 加熱制度,但是受煉焦生產限制這種方法很難實現;另一種方法是在焦油蒸餾制備中溫瀝青過程中改變工藝參數,來提高次生TI 含量。近年來,部分廠家 紛紛建立環保型粘結劑瀝青生產線,據悉部分工業實驗樣品性能已達到德國瑞嘉集團生產CARBORES瀝青樹脂粘結劑指標,而且由于其苯并芘的含量可達到 300ppm 以下,這也表明國內在粘結劑瀝青的制備工藝上也向著環境友好型這一目標而努力。


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